vijesti

Koristimo kolačiće kako bismo poboljšali vaše iskustvo.Nastavkom pregledavanja ove stranice pristajete na našu upotrebu kolačića.Više informacija.
Kada se prijavi prometna nesreća i jedno od vozila napusti mjesto događaja, forenzički laboratoriji često imaju zadatak izvući dokaze.
Preostali dokazi uključuju razbijeno staklo, razbijena prednja svjetla, stražnja svjetla ili branike, kao i tragove klizanja i ostatke boje.Kada se vozilo sudari s objektom ili osobom, boja će se vjerojatno prenijeti u obliku mrlja ili komadića.
Automobilska boja obično je složena mješavina različitih sastojaka nanesenih u više slojeva.Iako ova složenost komplicira analizu, ona također pruža mnoštvo potencijalno važnih informacija za identifikaciju vozila.
Ramanova mikroskopija i infracrvena Fourierova transformacija (FTIR) neke su od glavnih tehnika koje se mogu koristiti za rješavanje takvih problema i olakšavanje nedestruktivne analize specifičnih slojeva u cjelokupnoj strukturi premaza.
Analiza komadića boje počinje spektralnim podacima koji se mogu izravno usporediti s kontrolnim uzorcima ili koristiti u kombinaciji s bazom podataka za određivanje marke, modela i godine vozila.
Kraljevska kanadska konjička policija (RCMP) održava jednu takvu bazu podataka, bazu podataka Paint Data Query (PDQ).Forenzičkim laboratorijima koji sudjeluju može se pristupiti u bilo kojem trenutku kako bi se pomoglo u održavanju i proširenju baze podataka.
Ovaj se članak usredotočuje na prvi korak u procesu analize: prikupljanje spektralnih podataka s komadića boje pomoću FTIR i Ramanove mikroskopije.
FTIR podaci prikupljeni su korištenjem Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR mikroskopa;kompletni Raman podaci prikupljeni su pomoću Thermo Scientific™ DXR3xi Raman mikroskopa.S oštećenih dijelova automobila uzeti su komadići boje: jedan se okrhnuo s ploče vrata, drugi s branika.
Standardna metoda pričvršćivanja uzoraka poprečnog presjeka je njihovo izlijevanje epoksidom, ali ako smola prodre u uzorak, to može utjecati na rezultate analize.Kako bi se to spriječilo, komadi boje su stavljeni između dvije ploče poli(tetrafluoroetilena) (PTFE) na poprečnom presjeku.
Prije analize, poprečni presjek komadića boje ručno je odvojen od PTFE-a i komadić je stavljen na prozor barijeva fluorida (BaF2).FTIR mapiranje je provedeno u transmisijskom modu korištenjem otvora 10 x 10 µm2, optimiziranog 15x objektiva i kondenzatora te koraka od 5 µm.
Isti uzorci korišteni su za Raman analizu radi dosljednosti, iako nije potreban tanki poprečni presjek BaF2 prozora.Vrijedno je napomenuti da BaF2 ima Ramanov vrh na 242 cm-1, što se može vidjeti kao slabi vrh u nekim spektrima.Signal ne bi trebao biti povezan s ljuspicama boje.
Prikupite Ramanove slike pomoću veličine piksela slike od 2 µm i 3 µm.Spektralna analiza je provedena na vrhovima glavnih komponenti, a proces identifikacije potpomognut je upotrebom tehnika kao što su višekomponentna pretraživanja u usporedbi s komercijalno dostupnim bibliotekama.
Riža.1. Dijagram tipičnog četveroslojnog uzorka automobilske boje (lijevo).Video mozaik poprečnog presjeka komadića boje snimljenih s vrata automobila (desno).Zasluga za sliku: Thermo Fisher Scientific – Materijali i strukturna analiza
Iako broj slojeva pahuljica boje u uzorku može varirati, uzorci se obično sastoje od približno četiri sloja (Slika 1).Sloj koji se nanosi izravno na metalnu podlogu je sloj elektroforetskog temeljnog premaza (debljine otprilike 17-25 µm) koji služi za zaštitu metala od okoline i služi kao montažna površina za sljedeće slojeve boje.
Sljedeći sloj je dodatni temeljni premaz, kit (cca. 30-35 mikrona debljine) kako bi se osigurala glatka površina za sljedeću seriju slojeva boje.Zatim dolazi osnovni premaz ili temeljni premaz (debljine oko 10-20 µm) koji se sastoji od pigmenta osnovne boje.Posljednji sloj je prozirni zaštitni sloj (debljine otprilike 30-50 mikrona) koji također daje sjajni završetak.
Jedan od glavnih problema s analizom tragova boje je taj što nisu svi slojevi boje na izvornom vozilu nužno prisutni kao komadići boje i mrlje.Osim toga, uzorci iz različitih regija mogu imati različite sastave.Na primjer, komadići boje na odbojniku mogu se sastojati od materijala za odbojnik i boje.
Vidljiva slika poprečnog presjeka komadića boje prikazana je na slici 1. Na vidljivoj slici vidljiva su četiri sloja, što je u korelaciji s četiri sloja identificirana infracrvenom analizom.
Nakon mapiranja cijelog poprečnog presjeka, pojedinačni slojevi su identificirani pomoću FTIR slika različitih područja vrhova.Reprezentativni spektri i pridružene FTIR slike četiriju slojeva prikazani su na sl.2. Prvi sloj je odgovarao prozirnom akrilnom premazu koji se sastojao od poliuretana, melamina (vrh na 815 cm-1) i stirena.
Drugi sloj, osnovni (u boji) sloj i prozirni sloj su kemijski slični i sastoje se od akrila, melamina i stirena.
Iako su slični i nisu identificirani specifični vrhovi pigmenta, spektri ipak pokazuju razlike, uglavnom u smislu intenziteta vrha.Spektar sloja 1 pokazuje jače vršne vrijednosti na 1700 cm-1 (poliuretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) i 762 cm-1.
Vršni intenziteti u spektru sloja 2 rastu na 2959 cm-1 (metil), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (eter), 1077 cm-1 (eter) i 731 cm-1.Spektar površinskog sloja odgovarao je bibliotečkom spektru alkidne smole na bazi izoftalne kiseline.
Završni sloj e-coat temeljnog premaza je epoksi i po mogućnosti poliuretan.U konačnici, rezultati su bili u skladu s onima koji se obično nalaze u automobilskim bojama.
Analiza različitih komponenti u svakom sloju provedena je korištenjem komercijalno dostupnih FTIR biblioteka, a ne baza podataka o automobilskim bojama, pa iako su podudaranja reprezentativna, možda nisu apsolutna.
Korištenje baze podataka dizajnirane za ovu vrstu analize povećat će vidljivost čak i marke, modela i godine vozila.
Slika 2. Reprezentativni FTIR spektar četiri identificirana sloja u presjeku oštećene boje na vratima automobila.Infracrvene slike generiraju se iz područja vrhova povezanih s pojedinačnim slojevima i postavljaju se na video sliku.Crvena područja pokazuju položaj pojedinačnih slojeva.Korištenjem otvora blende od 10 x 10 µm2 i veličine koraka od 5 µm, infracrvena slika pokriva područje od 370 x 140 µm2.Zasluga za sliku: Thermo Fisher Scientific – Materijali i strukturna analiza
Na sl.Slika 3 prikazuje video sliku poprečnog presjeka komadića boje branika, najmanje tri sloja su jasno vidljiva.
Infracrvene slike poprečnog presjeka potvrđuju prisutnost tri različita sloja (slika 4).Vanjski sloj je prozirni premaz, najvjerojatnije poliuretan i akril, koji je bio dosljedan u usporedbi sa spektrima prozirnog premaza u komercijalnim forenzičkim knjižnicama.
Iako je spektar osnovnog (u boji) premaza vrlo sličan spektru prozirnog premaza, ipak je dovoljno jasan da se razlikuje od vanjskog sloja.Postoje značajne razlike u relativnom intenzitetu vrhova.
Treći sloj može biti sam materijal odbojnika, koji se sastoji od polipropilena i talka.Talk se može koristiti kao ojačavajuće punilo za polipropilen kako bi se poboljšala strukturna svojstva materijala.
Oba vanjska sloja bila su u skladu s onima koji se koriste u automobilskim bojama, ali u temeljnom sloju nisu identificirani specifični vrhovi pigmenta.
Riža.3. Video mozaik presjeka komadića boje snimljenih s branika automobila.Kredit za sliku: Thermo Fisher Scientific – Materijali i strukturna analiza
Riža.4. Reprezentativni FTIR spektar tri identificirana sloja u poprečnom presjeku komadića boje na braniku.Infracrvene slike generiraju se iz područja vrhova povezanih s pojedinačnim slojevima i postavljaju se na video sliku.Crvena područja pokazuju položaj pojedinačnih slojeva.Korištenjem otvora blende od 10 x 10 µm2 i veličine koraka od 5 µm, infracrvena slika pokriva područje od 535 x 360 µm2.Zasluga za sliku: Thermo Fisher Scientific – Materijali i strukturna analiza
Ramanova slikovna mikroskopija koristi se za analizu niza poprečnih presjeka kako bi se dobile dodatne informacije o uzorku.Međutim, Ramanova analiza komplicirana je fluorescencijom koju emitira uzorak.Nekoliko različitih laserskih izvora (455 nm, 532 nm i 785 nm) testirano je kako bi se procijenila ravnoteža između intenziteta fluorescencije i intenziteta Ramanovog signala.
Za analizu komadića boje na vratima najbolje rezultate daje laser valne duljine 455 nm;iako je fluorescencija još uvijek prisutna, korekcija baze može se koristiti za njezino suzbijanje.Međutim, ovaj pristup nije bio uspješan na epoksidnim slojevima jer je fluorescencija bila previše ograničena i materijal je bio osjetljiv na laserska oštećenja.
Iako su neki laseri bolji od drugih, nijedan laser nije prikladan za analizu epoksida.Ramanova analiza poprečnog presjeka komadića boje na braniku pomoću lasera od 532 nm.Doprinos fluorescencije je još uvijek prisutan, ali je uklonjen korekcijom osnovne linije.
Riža.5. Reprezentativni Ramanov spektar prva tri sloja uzorka čipa vrata automobila (desno).Četvrti sloj (epoksi) je izgubljen tijekom izrade uzorka.Spektri su korigirani kao osnovna linija kako bi se uklonio učinak fluorescencije i sakupljeni pomoću lasera od 455 nm.Područje od 116 x 100 µm2 prikazano je pomoću veličine piksela od 2 µm.Video mozaik presjeka (gore lijevo).Slika presjeka višedimenzionalne Ramanove krivulje (MCR) (dolje lijevo).Zasluga za sliku: Thermo Fisher Scientific – Materijali i strukturna analiza
Ramanova analiza poprečnog presjeka komada boje vrata automobila prikazana je na slici 5;ovaj uzorak ne pokazuje epoksidni sloj jer je izgubljen tijekom pripreme.Međutim, budući da je utvrđeno da je Ramanova analiza epoksidnog sloja problematična, to se nije smatralo problemom.
Prisutnost stirena dominira u Ramanovom spektru sloja 1, dok je karbonilni pik mnogo manjeg intenziteta nego u IR spektru.U usporedbi s FTIR-om, Ramanova analiza pokazuje značajne razlike u spektrima prvog i drugog sloja.
Najbliži ramanski spoj osnovnom premazu je perilen;iako nije točno podudaranje, poznato je da se derivati ​​perilena koriste u pigmentima u automobilskim bojama, tako da mogu predstavljati pigment u sloju boje.
Površinski spektri bili su u skladu s izoftalnim alkidnim smolama, međutim također su detektirali prisutnost titanijevog dioksida (TiO2, rutil) u uzorcima, što je ponekad bilo teško detektirati FTIR-om, ovisno o spektralnoj granici.
Riža.6. Reprezentativni Ramanov spektar uzorka komadića boje na braniku (desno).Spektri su korigirani kao osnovna linija kako bi se uklonio učinak fluorescencije i sakupljeni pomoću lasera od 532 nm.Područje od 195 x 420 µm2 prikazano je pomoću veličine piksela od 3 µm.Video mozaik presjeka (gore lijevo).Raman MCR slika djelomičnog presjeka (dolje lijevo).Autor slike: Thermo Fisher Scientific – Materijali i strukturna analiza
Na sl.Slika 6 prikazuje rezultate Ramanovog raspršenja poprečnog presjeka komadića boje na braniku.Otkriven je dodatni sloj (sloj 3) koji prethodno nije bio detektiran FTIR-om.
Najbliži vanjskom sloju je kopolimer stirena, etilena i butadiena, ali postoje i dokazi o prisutnosti dodatne nepoznate komponente, što dokazuje mali neobjašnjivi karbonilni vrh.
Spektar temeljnog sloja može odražavati sastav pigmenta, budući da spektar u određenoj mjeri odgovara spoju ftalocijanina koji se koristi kao pigment.
Prethodno nepoznati sloj vrlo je tanak (5 µm) i djelomično se sastoji od ugljika i rutila.Zbog debljine ovog sloja i činjenice da je TiO2 i ugljik teško detektirati FTIR-om, ne čudi da nisu detektirani IR analizom.
Prema rezultatima FT-IR, četvrti sloj (materijal odbojnika) identificiran je kao polipropilen, ali je Ramanova analiza također pokazala prisutnost ugljika.Iako se prisutnost talka uočena u FITR-u ne može isključiti, točna identifikacija se ne može napraviti jer je odgovarajući Ramanov vrh premali.
Automobilske boje su složene mješavine sastojaka, i dok to može pružiti mnogo identifikacijskih informacija, čini analizu i velikim izazovom.Tragovi mrlja boje mogu se učinkovito detektirati pomoću Nicolet RaptIR FTIR mikroskopa.
FTIR je tehnika analize bez razaranja koja pruža korisne informacije o različitim slojevima i komponentama automobilske boje.
Ovaj članak govori o spektroskopskoj analizi slojeva boje, ali temeljitija analiza rezultata, bilo izravnom usporedbom sa sumnjivim vozilima ili putem namjenskih spektralnih baza podataka, može pružiti preciznije informacije za usklađivanje dokaza s njihovim izvorom.