vijesti

Koristimo kolačiće kako bismo poboljšali vaše iskustvo. Nastavkom pregledavanja ove stranice pristajete na našu upotrebu kolačića. Više informacija.
Kada se prijavi prometna nesreća i jedno od vozila napusti mjesto događaja, forenzički laboratoriji često imaju zadatak prikupiti dokaze.
Preostali dokazi uključuju razbijeno staklo, razbijena prednja svjetla, stražnja svjetla ili branike, kao i tragove kočenja i ostatke boje. Kada se vozilo sudari s predmetom ili osobom, boja će se vjerojatno prenijeti u obliku mrlja ili krhotina.
Automobilska boja obično je složena mješavina različitih sastojaka nanesenih u više slojeva. Iako ta složenost komplicira analizu, ona također pruža mnoštvo potencijalno važnih informacija za identifikaciju vozila.
Ramanova mikroskopija i Fourierova transformacijska infracrvena spektroskopija (FTIR) neke su od glavnih tehnika koje se mogu koristiti za rješavanje takvih problema i olakšavanje nerazorne analize specifičnih slojeva u ukupnoj strukturi premaza.
Analiza ostataka boje započinje spektralnim podacima koji se mogu izravno usporediti s kontrolnim uzorcima ili koristiti zajedno s bazom podataka za određivanje marke, modela i godine proizvodnje vozila.
Kraljevska kanadska konjička policija (RCMP) održava jednu takvu bazu podataka, bazu podataka Paint Data Query (PDQ). Sudjelovajućim forenzičkim laboratorijima može se pristupiti u bilo kojem trenutku kako bi se pomoglo u održavanju i proširenju baze podataka.
Ovaj članak se usredotočuje na prvi korak u procesu analize: prikupljanje spektralnih podataka s komadića boje pomoću FTIR i Raman mikroskopije.
FTIR podaci prikupljeni su pomoću Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR mikroskopa; potpuni Raman podaci prikupljeni su pomoću Thermo Scientific™ DXR3xi Raman mikroskopa. Uzorci boje uzeti su s oštećenih dijelova automobila: jedan se oštetio s obloge vrata, a drugi s branika.
Standardna metoda pričvršćivanja uzoraka poprečnog presjeka je lijevanje epoksidom, ali ako smola prodre u uzorak, rezultati analize mogu biti iscrpljeni. Kako bi se to spriječilo, komadići boje postavljeni su između dva sloja poli(tetrafluoroetilena) (PTFE) u poprečnom presjeku.
Prije analize, presjek komadića boje ručno je odvojen od PTFE-a, a komadić je postavljen na prozor s barijevim fluoridom (BaF2). FTIR mapiranje je provedeno u transmisijskom načinu rada pomoću otvora blende 10 x 10 µm2, optimiziranog objektiva i kondenzora s uvećanjem od 15x i koraka od 5 µm.
Isti uzorci korišteni su za Ramanovu analizu radi konzistentnosti, iako nije potreban tanak poprečni presjek prozora BaF2. Vrijedi napomenuti da BaF2 ima Ramanov vrh na 242 cm-1, koji se u nekim spektrima može vidjeti kao slab vrh. Signal ne bi trebao biti povezan s ljuskicama boje.
Snimite Ramanove slike koristeći veličine piksela slike od 2 µm i 3 µm. Spektralna analiza provedena je na vrhovima glavnih komponenti, a proces identifikacije potpomognut je korištenjem tehnika kao što su pretraživanja više komponenti u usporedbi s komercijalno dostupnim bibliotekama.
Riža. 1. Dijagram tipičnog uzorka automobilske boje s četiri sloja (lijevo). Video presjek mozaika komadića boje snimljenih s vrata automobila (desno). Zasluge za sliku: Thermo Fisher Scientific – Analiza materijala i struktura
Iako se broj slojeva ljuskica boje u uzorku može razlikovati, uzorci se obično sastoje od približno četiri sloja (Slika 1). Sloj nanesen izravno na metalnu podlogu je sloj elektroforetskog primera (debljine približno 17-25 µm) koji služi za zaštitu metala od okoline i služi kao površina za montažu sljedećih slojeva boje.
Sljedeći sloj je dodatni temeljni premaz, kit (debljine cca. 30-35 mikrona) koji osigurava glatku površinu za sljedeći niz slojeva boje. Zatim dolazi temeljni premaz ili temeljni premaz (debljine cca. 10-20 µm) koji se sastoji od pigmenta osnovne boje. Posljednji sloj je prozirni zaštitni sloj (debljine cca. 30-50 mikrona) koji također pruža sjajni završetak.
Jedan od glavnih problema s analizom tragova boje jest taj što nisu svi slojevi boje na originalnom vozilu nužno prisutni kao krhotine i mrlje. Osim toga, uzorci iz različitih regija mogu imati različite sastave. Na primjer, krhotine boje na braniku mogu se sastojati od materijala branika i boje.
Vidljiva slika presjeka komadića boje prikazana je na slici 1. Na vidljivoj slici vidljiva su četiri sloja, što je u korelaciji s četiri sloja identificirana infracrvenom analizom.
Nakon mapiranja cijelog presjeka, pojedinačni slojevi su identificirani pomoću FTIR slika različitih područja vrhova. Reprezentativni spektri i pridružene FTIR slike četiriju slojeva prikazani su na slici 2. Prvi sloj odgovarao je prozirnom akrilnom premazu koji se sastojao od poliuretana, melamina (vrh na 815 cm-1) i stirena.
Drugi sloj, osnovni (bojni) sloj i prozirni sloj kemijski su slični i sastoje se od akrila, melamina i stirena.
Iako su slični i nisu identificirani specifični pigmentni vrhovi, spektri ipak pokazuju razlike, uglavnom u smislu intenziteta vrhova. Spektar sloja 1 pokazuje jače vrhove na 1700 cm-1 (poliuretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) i 762 cm-1.
Intenziteti vrhova u spektru sloja 2 povećavaju se na 2959 cm-1 (metil), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (eter), 1077 cm-1 (eter) i 731 cm-1. Spektar površinskog sloja odgovarao je bibliotečnom spektru alkidne smole na bazi izoftalne kiseline.
Završni sloj e-coat primera je epoksidni i moguće poliuretanski. U konačnici, rezultati su bili u skladu s onima koji se obično nalaze u automobilskim bojama.
Analiza različitih komponenti u svakom sloju provedena je korištenjem komercijalno dostupnih FTIR biblioteka, a ne baza podataka o automobilskim bojama, tako da iako su podudaranja reprezentativna, ona možda nisu apsolutna.
Korištenje baze podataka dizajnirane za ovu vrstu analize povećat će vidljivost čak i marke, modela i godine proizvodnje vozila.
Slika 2. Reprezentativni FTIR spektri četiriju identificiranih slojeva u presjeku okrnjene boje na vratima automobila. Infracrvene slike generiraju se iz područja vrhova povezanih s pojedinačnim slojevima i superponiraju se na video sliku. Crvena područja prikazuju položaj pojedinačnih slojeva. Koristeći otvor blende od 10 x 10 µm2 i veličinu koraka od 5 µm, infracrvena slika pokriva područje od 370 x 140 µm2. Zasluge za sliku: Thermo Fisher Scientific – Analiza materijala i struktura
Na sl. 3 prikazan je video presjek ostataka boje na braniku, jasno su vidljiva najmanje tri sloja.
Infracrvene slike presjeka potvrđuju prisutnost tri različita sloja (slika 4). Vanjski sloj je prozirni premaz, najvjerojatnije poliuretan i akril, što je bilo konzistentno u usporedbi sa spektrima prozirnih premaza u komercijalnim forenzičkim knjižnicama.
Iako je spektar osnovnog (obojenog) premaza vrlo sličan spektru prozirnog premaza, još uvijek je dovoljno jasan da se razlikuje od vanjskog sloja. Postoje značajne razlike u relativnom intenzitetu vrhova.
Treći sloj može biti sam materijal branika, koji se sastoji od polipropilena i talka. Talk se može koristiti kao ojačavajuće punilo za polipropilen kako bi se poboljšala strukturna svojstva materijala.
Oba vanjska sloja bila su u skladu s onima koji se koriste u automobilskim bojama, ali u temeljnom premazu nisu utvrđeni specifični pigmentni vrhovi.
Riža. 3. Video mozaik presjeka komadića boje s branika automobila. Izvor slike: Thermo Fisher Scientific – Analiza materijala i struktura
Riža. 4. Reprezentativni FTIR spektri triju identificiranih slojeva u presjeku komadića boje na braniku. Infracrvene slike generiraju se iz područja vrhova povezanih s pojedinačnim slojevima i superponiraju se na video sliku. Crvena područja prikazuju položaj pojedinačnih slojeva. Koristeći otvor blende od 10 x 10 µm2 i veličinu koraka od 5 µm, infracrvena slika pokriva područje od 535 x 360 µm2. Zasluge za sliku: Thermo Fisher Scientific – Analiza materijala i struktura
Ramanova slikovna mikroskopija koristi se za analizu niza presjeka kako bi se dobile dodatne informacije o uzorku. Međutim, Ramanovu analizu komplicira fluorescencija koju emitira uzorak. Testirano je nekoliko različitih laserskih izvora (455 nm, 532 nm i 785 nm) kako bi se procijenila ravnoteža između intenziteta fluorescencije i intenziteta Ramanovog signala.
Za analizu ostataka boje na vratima, najbolji rezultati postižu se laserom valne duljine 455 nm; iako je fluorescencija i dalje prisutna, može se koristiti korekcija baze kako bi se suzbila. Međutim, ovaj pristup nije bio uspješan na epoksidnim slojevima jer je fluorescencija bila preograničena, a materijal osjetljiv na oštećenja laserom.
Iako su neki laseri bolji od drugih, nijedan laser nije prikladan za analizu epoksidne smole. Ramanova analiza presjeka krhotina boje na braniku pomoću lasera od 532 nm. Doprinos fluorescencije je i dalje prisutan, ali je uklonjen korekcijom osnovne linije.
Riža. 5. Reprezentativni Ramanovi spektri prva tri sloja uzorka čipa vrata automobila (desno). Četvrti sloj (epoksid) izgubljen je tijekom proizvodnje uzorka. Spektri su korigirani prema osnovnoj liniji kako bi se uklonio učinak fluorescencije i prikupljeni su pomoću lasera od 455 nm. Prikazano je područje od 116 x 100 µm2 korištenjem piksela veličine 2 µm. Video mozaik presjeka (gore lijevo). Slika presjeka višedimenzionalne rezolucije Ramanove krivulje (MCR) (dolje lijevo). Zasluge za sliku: Thermo Fisher Scientific – Analiza materijala i struktura
Ramanova analiza presjeka komada boje na automobilskim vratima prikazana je na slici 5; ovaj uzorak ne prikazuje epoksidni sloj jer je izgubljen tijekom pripreme. Međutim, budući da se pokazalo da je Ramanova analiza epoksidnog sloja problematična, to se nije smatralo problemom.
Prisutnost stirena dominira u Ramanovom spektru sloja 1, dok je karbonilni vrh mnogo manje intenzivan nego u IR spektru. U usporedbi s FTIR-om, Ramanova analiza pokazuje značajne razlike u spektrima prvog i drugog sloja.
Najbliži Ramanov podudaran s osnovnim premazom je perilen; iako nije potpuno podudaranje, poznato je da se derivati perilena koriste u pigmentima u automobilskim bojama, tako da može predstavljati pigment u sloju boje.
Površinski spektri bili su u skladu s izoftalnim alkidnim smolama, međutim, također su detektirali prisutnost titanijevog dioksida (TiO2, rutil) u uzorcima, što je ponekad bilo teško detektirati FTIR-om, ovisno o spektralnoj granici.
Riža. 6. Reprezentativni Ramanov spektar uzorka komadića boje na braniku (desno). Spektri su korigirani prema osnovnoj liniji kako bi se uklonio učinak fluorescencije i prikupljeni su pomoću lasera od 532 nm. Područje od 195 x 420 µm2 prikazano je korištenjem veličine piksela od 3 µm. Video mozaik presjeka (gore lijevo). Ramanova MCR slika djelomičnog presjeka (dolje lijevo). Izvor slike: Thermo Fisher Scientific – Analiza materijala i struktura
Na sl. 6 prikazani su rezultati Ramanovog raspršenja presjeka komadića boje na braniku. Otkriven je dodatni sloj (sloj 3) koji prethodno nije bio detektiran FTIR-om.
Najbliže vanjskom sloju je kopolimer stirena, etilena i butadiena, ali postoje i dokazi o prisutnosti dodatne nepoznate komponente, što dokazuje mali neobjašnjivi karbonilni vrh.
Spektar osnovnog premaza može odražavati sastav pigmenta, budući da spektar donekle odgovara ftalocijaninskom spoju koji se koristi kao pigment.
Prethodno nepoznati sloj je vrlo tanak (5 µm) i djelomično se sastoji od ugljika i rutila. Zbog debljine ovog sloja i činjenice da je TiO2 i ugljik teško detektirati FTIR-om, ne čudi da nisu detektirani IR analizom.
Prema rezultatima FT-IR-a, četvrti sloj (materijal odbojnika) identificiran je kao polipropilen, ali Ramanova analiza je također pokazala prisutnost određene količine ugljika. Iako se prisutnost talka uočena u FITR-u ne može isključiti, točna identifikacija se ne može izvršiti jer je odgovarajući Ramanov vrh premalen.
Automobilske boje su složene mješavine sastojaka i iako to može pružiti mnogo identifikacijskih informacija, analiza je također veliki izazov. Tragovi krhotina boje mogu se učinkovito otkriti pomoću Nicolet RaptIR FTIR mikroskopa.
FTIR je nerazorna tehnika analize koja pruža korisne informacije o različitim slojevima i komponentama automobilske boje.
Ovaj članak raspravlja o spektroskopskoj analizi slojeva boje, ali temeljitija analiza rezultata, bilo izravnom usporedbom sa sumnjivim vozilima ili putem namjenskih spektralnih baza podataka, može pružiti preciznije informacije za usklađivanje dokaza s njihovim izvorom.